絮凝法高效去除电镀、冶金的重金属离子和附着在悬浮物或胶体颗粒表面的化合态重金属

来源: 铭源凯德过滤设备(北京)有限公司

絮凝法高效去除电镀、冶金的重金属离子和附着在悬浮物或胶体颗粒表面的化合态重金属

  近年来,随着冶金工程、金属电镀、电池制造等重金属污染工业的快速发展,含有大量重金属离子或重金属化合物的废水被排入自然水体中,对生态环境造成了严重的破坏。Zn、Cu、Hg、Cr等大多数重金属对水生生物以及人类具有毒害和致癌作用,当其被排放到水环境中时,由于不能被生物降解并倾向于在生物体内发生积聚,会对人类和接受水体的动植物群体构成严重威胁。  

  絮凝法作为处理重金属废水的一种重要方法,能高效去除重金属,是较为简单、快速、低成本的方法。区别于可以被氧化分解而去除的一般污染物质,重金属具有不可被降解的特性,而针对重金属在废水中的存在形式,絮凝法通过选用合适的絮凝剂,高效去除溶解态的重金属离子和附着在悬浮物或胶体颗粒表面的化合态重金属。常见的重金属螯合捕集絮凝剂从组成上可分为无机高分子絮凝剂、有机合成絮凝剂、复合絮凝剂、改性天然高分子絮凝剂以及微生物絮凝剂,其中有机合成絮凝剂按照相对分子质量的高低又可分为有机合成低分子絮凝剂和有机合成高分子絮凝剂;改性天然高分子絮凝剂根据多糖的种类,又可分为改性壳聚糖类高分子絮凝剂、改性淀粉类高分子絮凝剂和改性纤维素类高分子絮凝剂。

  1 絮凝法去除重金属机理

  电镀、冶金等大多数行业排放的废水中不仅存在大量的重金属离子,还包含重金属与其他污染物形成的配位化合物,此类配位物又可细分为溶解性络合物、氢氧化物沉淀以及螯合沉淀。

  溶解性络合物多附着于悬浮物或胶体颗粒表面,絮凝法是向废液中投加絮凝剂,利用絮凝剂提供的大量配位离子强烈吸附悬浮物或胶体颗粒。在配位离子群的解离作用下,反应体系中稳定的胶体颗粒将分散存在于溶液中,此时易与溶液中的悬浮物结合形成小分子不溶物,同时非平衡状态的电中和作用促使溶液中的脱稳颗粒相互结合。絮凝作用下,溶液中小分子通过吸附形成大分子,小颗粒通过架桥结合形成大颗粒,最后通过絮凝剂本身网捕卷扫作用加速沉降,达到去除非溶解态重金属的效果。

  絮凝剂针对重金属离子的去除主要表现在吸附与螯合作用,其中螯合沉降是絮凝法去除重金属的重要途径,其机理示意如图1所示。选用具有重金属螯合捕集功能的絮凝剂尤为关键,携带有-CSS-、-COO-等负电荷基团的絮凝剂可与重金属离子按照一定的物质的量比形成螯合物来达到去除重金属的效果。絮凝剂通过自身的吸附作用,将各螯合物“架桥”牵连聚集形成微絮体,而絮凝剂本身具有优良的网捕卷扫性能,有助于微絮体形成更大的絮体,加速沉降。同时,高分子絮凝剂具有稳定性强、适用范围广以及沉降性能好等特点,作为重金属螯合捕集絮凝剂时,其母体大分子链的稳定性在一定程度上遏制了螯合物的再离解,有效保证了重金属离子的去除效率。

     2 絮凝剂种类

  2.1无机高分子絮凝剂

  无机高分子絮凝剂因具有高效、可降解、成本低等优点,在水处理领域得到了广泛的应用。目前国内外使用较为广泛的无机高分子絮凝剂主要以铝盐、铁盐及其复合盐类为主,包括聚合氯化铝(PAC)、聚合铝酸铁(PFS)以及聚合硫酸铝铁(PAFS)。针对废水中以胶体颗粒或氢氧化态形式沉淀的重金属,无机高分子絮凝剂利用其吸附电中和作用达到去除重金属、净化水体的效果。

  无机高分子絮凝剂作为重金属螯合捕集絮凝剂使用时,具有生产工艺成熟、处理成本低等优势,但受到重金属螯合捕集能力的制约,处理对象范围较窄,单一使用时处理效果一般。在实际工程应用中,无机高分子絮凝剂往往作为辅剂药剂用于强化混凝。一般情况下,溶解态的重金属离子在絮凝剂螯合捕集作用下将生成小分子不溶络合物,但由于电排斥力的存在,小分子络合物无法有效地联结反应体系中附着于悬浮物或胶体颗粒表面的化合物态重金属进行沉淀。而随着无机高分子絮凝剂的投加,反应体系中小分子颗粒间的电排斥力迅速下降,不溶颗粒间有效碰撞次数增多,溶液中的微型絮凝产物易积聚生成团块状絮体,从而达到快速沉降去除重金属的效果。

  2.2有机合成絮凝剂

  2.2.1有机合成低分子絮凝剂

  应用于重金属去除领域的有机低分子絮凝剂主要分为三类:(1)三硫三嗪酸盐,主要依靠离子键合作用使重金属离子形成金属硫化物沉淀;(2)三硫代碳酸盐,主要依靠结构中的CS22-与重金属离子中和生成沉淀物;(3)氨基二硫代甲酸盐,二硫代甲酸盐对绝大多数重金属均具有极强的螯合能力,易形成不溶性的重金属螯合物,是目前应用最为广泛的重金属捕集剂。 作为应用年限较为长久的重金属螯合剂,有机合成低分子絮凝剂具有制备工艺成熟、处理效果彻底等优点。而其螯合物沉降性能较差,仅能通过加大投加量取得较好的分离效果,在一定程度上增大了出水中有机污染物的含量。

  2.2.2有机合成高分子絮凝剂

  有机高分子絮凝剂作为重金属螯合剂具有反应迅速、分离简单等特点,因此在重金属去除领域得到了广泛关注。有机合成高分子絮凝剂的开发与应用,在极大程度上弥补了无机絮凝剂螯合捕集性能较差的缺点,同时改善了有机合成低分子絮凝剂的絮凝性能。针对污染质为重金属的废水,有机合成高分子絮凝剂表现出了较佳的处理效果,但受到合成工艺复杂、原材料昂贵等的制约,并未大规模投入实际应用中。

  2.3改性天然高分子絮凝剂

  壳聚糖、淀粉、纤维素等是一类常见的天然有机高分子材料,具有来源广、无毒、环保等特点,同时其易于被修饰的特征使其展现出巨大的应用潜力。它们本身存在大分子结构的表面活性基团,能够利用螯合、吸附作用达到絮凝去除重金属的效果。

  2.3.1改性壳聚糖类高分子絮凝剂

  壳聚糖能与溶解态的重金属离子形成稳定的络合物,源于其单元体拥有极其活泼且相邻的羟基与氨基。但其水溶性较差且只能在弱酸性环境中起作用,使得其处理效果大打折扣。为了改善壳聚糖的亲水性能,提高其对重金属的螯合捕集能力,改性壳聚糖类高分子絮凝剂利用接枝、交联等方法将特定的离子体或活性基团以侧链的形式引入其结构单元中,使其具有高效的重金属螯合捕集性能。改性壳聚糖类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表1所示。

   针对功能性缺陷的定向改性使得壳聚糖在重金属去除领域的研究得到了突破性进展。改性壳聚糖类高分子絮凝剂在处理重金属废水时,其螯合捕集、絮凝沉降性能均展现出极佳的优势。区别于传统人工合成的高分子絮凝剂,壳聚糖是一种易获取的天然高分子材料,这大大地降低了合成源材料的成本,但受到螺旋形分子链结构的制约,改性产物的官能团量有待提高。

  2.3.2改性淀粉类高分子絮凝剂

  淀粉是自然界中储藏最丰富的天然高分子聚合物之一,它是一种低成本、无毒、可再生和可生物降解的多糖。淀粉由脱水葡萄糖单元组成,而每个单元约含有三个羟基,针对这些羟基的酯化、醚化以及氧化反应难度较低,易于获取具有高效去除重金属能力的改性淀粉高分子絮凝剂。通过扩展单一官能团进行改性,增加了分子表面的活性位点,同时有效减少了分子表面干扰吸附、捕集作用的晶格。区别于壳聚糖,淀粉不具备单独絮凝或螯合重金属(离子)的能力,而作为阴离子型淀粉衍生物的改性淀粉类高分子絮凝剂则表现出较好的重金属捕集性能,通过引入具有螯合活性的官能团,在大幅提高淀粉水溶性的同时,实现对金属阳离子的螯合作用。然而,螯合基团存在的位置对改性淀粉的性能影响较大:当存在于分子直链螺旋结构上时,常表现出较强的离子选择性,仅能捕集去除某一种重金属离子;而存在于分子支链“束簇”状结构上时,往往具有较广泛的重金属离子去除范围。

  2.3.3改性纤维素类高分子絮凝剂

  纤维素作为天然大分子物质,除了具有可再生、可生物降解和生物相容性良好等特征之外,其高聚合度以及分子链上存在的大量反应性强的羟基使其在重金属去除领域具有良好的发展前景。而纤维素作为重金属螯合捕集絮凝剂使用时,单位吸附容量往往较低,这是由于分子间羟基相互作用而形成的分子内、分子间氢键在较大程度上抑制了羟基活性,制约了纤维素单独作为吸附剂时去除重金属的能力。改性纤维素利用醚化、酯化以及交联反应等手段,使纤维素大分子链中活性基团的分布合理化,在优化键能的同时提高其吸附、螯合性能。

  相较于壳聚糖或淀粉改性产物,改性纤维素类高分子絮凝剂对重金属离子的去除率明显降低,这是由于纤维素具有极高的分子聚合度,尽管改性产物具有较好的稳定性,但在一定程度上增大了活性基团的取代难度。然而作为储量丰富的天然多糖类物质,改性纤维素具有良好的再生和可降解性,使得其在重金属去除领域依然得到广泛的关注。

  2.4微生物絮凝剂

  微生物絮凝剂是由微生物自身或其代谢产物形成的具有高絮凝活性的天然高分子物质,其化学组成多数情况下为多糖,故常具有较好的热稳定性;少数由蛋白质、纤维素、核糖等高分子物质构成。目前已发现的可产生絮凝剂的微生物种类较多,涉及细菌、放线菌、真菌类微生物。微生物絮凝剂分子表面分布着可与重金属离子起配位作用的羧基、羟基、酰胺基等官能团,极大增强了絮凝剂与重金属离子的螯合吸附作用,增加了絮凝活性位点。

  微生物絮凝剂对重金属离子具有较好的螯合捕集能力,同时其特定的大分子结构赋予了它良好的分散性,便于其充分发挥电中和、卷扫网捕作用。对重金属废水优异的处理效果使得微生物絮凝剂的需求量不断扩大,而受到菌种培育、制剂提纯以及成品保存难度的限制,微生物絮凝制剂目前难以得到大范围的推广应用。

  3 结论与展望

  作为传统螯合剂的替代物,絮凝剂在重金属废水处理中的潜在应用价值已经得到了研究和验证。能够去除重金属的絮凝剂包含各种无机、有机、天然改性以及微生物絮凝剂,它们均表现出显著的重金属去除效果,其中一些研究甚至取得了超过90%的重金属去除率。针对重金属在溶液中的不同存在形式,合理选用絮凝剂是取得高去除率的前提条件。一般絮凝剂均具有良好的吸附沉降、卷扫絮凝性能,无机高分子絮凝剂作为应用较广的絮凝材料,在单独处理重金属废水时往往效果不佳,而复合絮凝剂则能在弥补这一不足的同时降低絮凝成本。人工合成高分子以及改性天然高分子絮凝剂因具有可与重金属离子螯合配位的特征官能团,在研究中表现出对溶液中重金属离子的高效去除能力。而实际重金属废水成分较为复杂,在一定程度上限制了它们捕集重金属的效率,甚至可能会增加后续处理单元的负荷。这使得开发具有pH广泛适应性、高聚合度以及大官能团量的新型高分子螯合絮凝剂尤为迫切。作为传统重金属絮凝剂的替代物,微生物絮凝剂是一类无毒、可生物降解的聚合物,具有絮凝效率高、剪切稳定性好等优点,但其应用受到高额成本的筛选和培育过程的限制,未来可期望于利用基因工程强化对优良絮凝剂产生菌株进行诱变育种,同时通过基因控制改善其稳定性,提高其保存能力。

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